文献解读：CO2RR描述符汇总(四)

二氧化碳的电化学还原反应(CO₂RR)，可以将CO₂转化为可再生能源，例如，利用CO₂的还原生产一氧化碳(CO)，甲烷(CH₄)，乙烯(C₂H₄)，甲酸盐(HCOO^–)，乙醇(C₂H₅OH)和丙醇(C₃H₇OH)等等。

CO₂RR，需要强有力的催化剂，以往的实验研究方法缺乏普适通用性，因此，亟需一种可以指导催化剂的合成设计原则，至此，描述符应运而生。

截至目前，用于CO₂RR的描述符层出不穷，由于篇幅原因，无法逐一枚举。此前，我们已经连续推出了三期的有关CO₂RR的描述符，本期是最后一期。

1.AEM: ∆G(*CO)成键能—高效CO₂转化中单原子催化剂的催化机理与设计原则

将CO₂直接转化为碳中性燃料或工业化学品，在可再生能源储存和减少温室气体排放方面前景广阔。然而，由于电催化CO₂还原过程中电子转移多、中间体复杂、反应途径多，在实验上寻找高效、高选择性的特定最终产物电催化剂，面临着严峻的挑战。

在此，来自北京化工大学的 Lipeng Zhang & 西北工业大学的Zhenhai Xia等人，在M-N-C基单原子催化剂上，发现了一种将催化活性与催化中心的拓扑、键合和电子结构联系起来的内在描述符。描述符与催化活性之间建立了“火山”状的关系，从中找到了最佳的CO₂还原单原子催化剂。

此外，反应机理、中间体、反应途径和最终产物，也可以用这个新的描述符来区分。该描述符还可以用于预测燃料电池中析氢、氧还原和析氢反应以及水裂解等电化学反应中单原子催化剂的活性。实验结果证实了上述预测的正确性。从描述符推导出的设计原则，为合理设计和快速筛选用于CO₂转化的高效电催化剂，以及其他电化学能源系统，打开了一扇门。

参考文献：

Gong, L., Zhang, D., Lin, C.-Y., Zhu, Y., Shen, Y., Zhang, J., Han, X., Zhang, L., Xia, Z. H., Catalytic Mechanisms and Design Principles for Single-Atom Catalysts in Highly Efficient CO₂ Conversion. Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1902625. 

https://doi.org/10.1002/aenm.201902625

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902625?saml_referrer=

2.JMCA：界面工程—通过晶界工程调整CO₂电还原Au催化剂的选择性和活性

在中等过电位条件下，Au催化剂具有较高的生成气态一氧化碳(CO)的活性，用于CO₂-CO₂电化学还原反应(CO₂RR)。然而，对于相对低潜力的烃类生产来说，调整选择性仍然是一个巨大的挑战。在此，来自澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋&天津大学的Xi-Wen Du等人，通过第一性原理计算，提出了一种利用晶界工程(GB)调控金催化剂选择性和活性的方法。Au(110)表面的GB位点与*CO强结合，以补偿GB原子的不饱和配位，导致对CH₃OH的高选择性；其生成CH₄的催化性能与Cu相当。

此外，研究者还研究了Au(100)表面的GBs，以进行比较，这可以大大促进CO的产生。本文的研究结果表明，GB工程是提高催化剂CO₂RR性能的有效手段，有助于合理设计和合成新型CO₂还原制烃电催化剂。

参考文献：

Cunku Dong et. al, Tuning the selectivity and activity of Au catalysts for carbon dioxide electroreduction via grain boundary engineering: a DFT study. J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 7184–7190

https://doi.org/10.1039/C6TA10733H

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/TA/C6TA10733H#!divAbstract

3.JMCA：基材和被吸附物固有特性—具有本征描述符的合金催化活性的机器学习方案

JMCA：基材和被吸附物固有特性—具有本征描述符的合金催化活性的机器学习方案

密度泛函理论(DFT)的应用,加速了CO₂还原反应(CO₂RR)合金催化剂的筛选和设计过程。但由于DFT计算周期长，且合金催化剂的结构性能关系不明确，催化剂的设计原则，至今仍不能普遍应用。

此文中，来自吉林大学的Qing Jiang等人，结合机器学习方法和基于基材和被吸附物固有特性的描述符开发了一个模型，该模型允许在大相空间中快速筛选合金，且具有通常的DFT精度。研究者的ML方案，揭示了过渡金属和合金活性中心的大小，合金化对工程吸附能的影响，以及不同吸附物与衬底的耦合机制。这些发现，不仅有助于人们了解合金催化剂的结构性质关系和CO₂RR的反应机理，而且为催化剂的设计提供了依据。这种通用的设计框架可以扩展到其他催化剂和其他反应，以获得高效和成本效益高的潜在催化剂。

参考文献：

Ze Y. Wang G. et. al, A machine learning scheme for the catalytic activity of alloys with intrinsic descriptors, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 17507–17515 DOI：10.1039/d0ta06203k.

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta06203k/unauth#!divAbstract

4.Applied Energy Materials：电荷离域和可用性—电化学还原CO₂离子液体助催化剂的主要描述符

Applied Energy Materials：电荷离域和可用性—电化学还原CO₂离子液体助催化剂的主要描述符

离子液体(IL)共催化剂，促进了二氧化碳(CO₂RR)的电化学还原，研究者提出了几种机制来解释它们的作用。由于CO₂RR的复杂性和活性IL共催化剂的数量有限，关于ILs的确切作用尚未达成共识，因此，尚不能以合理的方式提高其活性。

在此，来自洛桑联邦理工学院的Paul J. Dyson等人，描述了在非水电解质中作为CO₂RR共催化剂的胍化物(Gua)ILs。研究结果表明，系统地修改了胍阳离子的外围取代基，使IL共催化性能得到微调，根据观察到的取代效应，电荷离域和可用性是决定共催化活性的关键描述符。这些描述符可以用来合理化其他种类的IL共催化剂的活性趋势。

参考文献：

Dmitry V. Vasilyev, Serhii Shyshkanov, Erfan Shirzadi, Sergey A. Katsyuba, Mohammad Khaja Nazeeruddin Paul J. Dyson. Principal Descriptors of Ionic Liquid Co-catalysts for the Electrochemical Reduction of CO₂ ACS Applied Energy Materials 2020 3 (5): 474 - 478 DOI: 10.1021/acsaem.0c00330

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsaem.0c00330

5.JPCL：最外层电子数和过渡金属的汽化焓—基于描述符的二维单原子催化剂设计原则：CO₂电还原

近年来，单原子催化成为催化CO₂还原反应(CO₂RR)的一种很有前途的方法。在此，来自中国科学技术大学的李震宇& 曾晓成等人，提出了一个设计CO₂RR活性单原子催化剂(SACs)的原理。

研究者系统地研究了石墨氮化碳(g-CN)单分子层承载的24种过渡金属，发现它们的催化活性与两种中间物(OH和OCH)的吸附自由能高度相关。然后，研究者确定了两个重要的本征描述符，即最外层的电子数和过渡金属的汽化焓。

对C₂N单分子层支撑的过渡金属的试验计算表明，这两种描述符对于CO₂RR的SACs是相当通用的。基于这些结果表明Ni@g-CN, Cu@g-CN和Co@C₂N是很有前途的CO₂RR SACs。本研究，为根据过渡金属的本质特性设计CO₂RR高活性SACs，提供了一个有效的原理。

参考文献：

Hao Yuan, Zhenyu Li, Xiao Cheng Zeng, and Jinlong Yang. Descriptor-Based Design Principle for Two-Dimensional Single-Atom Catalysts: Carbon Dioxide Electroreduction. The Journal of Physical Chemistry Letters 2020, 11(9), 3481-3487. DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c00676

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.0c00676

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